电化学腐蚀注意事项

什么是电化学腐蚀？ 

金属材料与电解质溶液接触，通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极反应过程。在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者为阴极区，阳极区和阴极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是阳极反应，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上。

吸氧腐蚀 金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化腐蚀，叫吸氧腐蚀． 例如钢铁在接近中性的潮湿的空气中腐蚀属于吸氧腐蚀，其电极反应如下： 
负极（Fe）：Fe - 2e = Fe2+ 
正极（C）：2H2O + O2 + 4e = 4OH- 
钢铁等金属的电化腐蚀主要是吸氧腐蚀． 

在酸性较强的溶液中发生电化腐蚀时放出氢气，这种腐蚀叫做析氢腐蚀。在钢铁制品中一般都含有碳。在潮湿空气中，钢铁表面会吸附水汽而形成一层薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳后就变成一种电解质溶液，使水里的H+增多。是就构成无数个以铁为负极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微小原电池。这些原电池里发生的氧化还原反应是 
负极（铁）：铁被氧化Fe-2e=Fe2+；正极（碳）：溶液中的H+被还原2H++2e=H2↑ 
这样就形成无数的微小原电池。后氢气在碳的表面放出，铁被腐蚀，所以叫析氢腐蚀。 

    阴极保护是一种用于防止金属在电介质（海水、淡水及土壤等介质）中腐蚀的电化学保护技术，该技术的基本原理是使金属构件作为阴极，对其施加一的直流电流，使其产生阴极极化，当金属的电位负于某一电位值时，该金属表面的电化学不均匀性得到消除，腐蚀的阴极溶解过程得到有效抑制，达到保护的目的。下面用极化曲线来说明阴极保护原理。为了说明问题，把阴极，阳极极化曲线简化成直线，如下图（1）所示。 
    在金属表面上的阳极反应和阴极反应都有自己的平衡点，为了达到的阴极保护，必须使整个金属的电位降低到活泼点的平衡电位。设金属表面阳极电位和阴极电位分别为Ea和Ec，金属腐蚀过程由于极化作用，阳极和阴极的电位都接近于交点S所对应的电位Ecorr（自然腐蚀电位），这时的腐蚀电流为Icorr。 
如果进行阴极极化，电位将从向更负的方向移动，阳极反应曲线EcS从S向C 点方向延长，当电位极化到E1时，所需的极化电流为I1，相当于AC线段，其中BC线段这部分是外加的，AB线段这部分电流是阳极反应所提供的电流，此时金属尚未腐蚀。如果使金属阴极极化到更负的电位，例如达到Ea，这时由于金属表面各个区域的电位都等于Ea，腐蚀电流为零，金属达到了保护，此时外加电流Iapp1即为保护所需电流。 
    根据提供阴极极化电流的方式不同，阴极保护又分为牺牲阳极阴极保护法和外加电流阴极保护法两种。 

    在众多的工业用途中，不锈钢都能提供今人满意的耐蚀性能。根据使用的经验来看，除机械失效外，不锈钢的腐蚀主要表现在：不锈钢的一种严重的腐蚀形式是局部腐蚀（亦即应力腐蚀开裂、点腐蚀、晶间腐蚀、腐蚀疲劳以及缝隙腐蚀）。这些局部腐蚀所导致的失效事例几乎占失效事例的一半以上。事实上，很多失效事故是可以通过合理的选材而予以避免的。 
    应力腐蚀开裂（SCC）：是指承受应力的合金在腐蚀性环境中由于烈纹的扩展而互生失效的一种通用术语。应力腐蚀开裂具有脆性断口形貌，但它也可能发生于韧性高的材料中。发生应力腐蚀开裂的必要条件是要有拉应力（不论是残余应力还是外加应力，或者两者兼而有之）和特定的腐蚀介质存在。型纹的形成和扩展大致与拉应力方向垂直。这个导致应力腐蚀开裂的应力值，要比没有腐蚀介质存在时材料断裂所需要的应力值小得多。在微观上，穿过晶粒的裂纹称为穿晶裂纹，而沿晶界扩图的裂纹称为沿晶裂纹，当应力腐蚀开裂扩展至其一深度时（此处，承受载荷的材料断面上的应力达到它在空气中的断裂应力），则材料就按正常的裂纹（在韧性材料中，通常是通过显微缺陷的聚合）而断开。因此，由于应力腐蚀开裂而失效的零件的断面，将包含有应力腐蚀开裂的特征区域以及与已微缺陷的聚合相的“韧窝”区域。 
    点腐蚀：是一种导致腐蚀的局部腐蚀形式。 
    晶间腐蚀：晶粒间界是结晶学取向不同的晶粒间紊乱错合的界城，因而，它们是钢中各种溶质元素偏析或金属化合物（如碳化物和δ相）沉淀析出的有利区城。因此，在某些腐蚀介质中，晶粒间界可能先行被腐蚀乃是不足为奇的。这种类型的腐蚀被称为晶间腐蚀，大多数的金属和合金在特定的腐蚀介质中都可能呈现晶间腐蚀。 
    缝隙腐蚀：是局部腐蚀的一种形式，它可能发全于溶液停滞的缝隙之中或屏蔽的表面内。这样的缝隙可以在金属与金属或金属与非金属的接合处形成，例如，在与铆钉、螺栓、垫片、阀座、松动的表面沉积物以及海生物相接烛之处形成。 
v全面腐蚀：是用来描述在整个合金表面上以比较均勺的方式所发生的腐蚀现象的术语。当发生全面腐蚀时，村料由于腐蚀而逐渐变薄，甚至材料腐蚀失效。不锈钢在强酸和强碱中可能呈现全面腐蚀。全面腐蚀所引起的失效问题并不怎么令人担心，因为，这种腐蚀通常可以通过简单的浸泡试验或查阅腐蚀方面的文献资料而预测它。 

2.各种不锈钢的耐腐蚀性能 
304 是一种通用性的不锈钢，它广泛地用于制作要求良好综合性能（耐腐蚀和成型性）的设备和机件。 
301 不锈钢在形变时呈现出明显的加工硬化现象，被用于要求较高强度的各种场合。 
302 不锈钢实质上就是含碳量更高的304不锈钢的变种，通过冷轧可使其获得较高的强度。 
302B 是一种含硅量较高的不锈钢，它具有较高的抗高温氧化性能。 
303和303Se 是分别含有硫和硒的易切削不锈钢，用于主要要求易切削和表而光浩度高的场合。303Se不锈钢也用于制作需要热镦的机件，因为在这类条件下，这种不锈钢具有良好的可热加工性。 
304L 是碳含量较低的304不锈钢的变种，用于需要焊接的场合。较低的碳含量使得在靠近焊缝的热影响区中所析出的碳化物减至少，而碳化物的析出可能导致不锈钢在某些环境中产生晶间腐蚀（焊接侵蚀）。 
304N 是一种含氮的不锈钢，加氮是为了提高钢的强度。 
305和384 不锈钢含有较高的镍，其加工硬化率低，适用于对冷成型性要求高的各种场合。 
308 不锈钢用于制作焊条。 
309、310、314及330 不锈钢的镍、铬含量都比较高，为的是提高钢在高温下的抗氧化性能和蠕变强度。而30S5和310S乃是309和310不锈钢的变种，所不同者只是碳含量较低，为的是使焊缝附近所析出的碳化物减至少。330不锈钢有着特别高的抗渗碳能力和抗热震性． 
316和317 型不锈钢含有铝，因而在海洋和化学工业环境中的抗点腐蚀能力大大地优于304不锈钢。其中，316型不锈钢由变种包括低碳不锈钢316L、含氮的高强度不锈钢316N以及合硫量较高的易切削不锈钢316F。 
321、347及348 是分别以钛，铌加钽、铌稳定化的不锈钢，适宜作高温下使用的焊接构件。348是一种适用于核动力工业的不锈钢，对钽和钻的合量有着一的限制。

电化学腐蚀

1.不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀突出的例子。

　　我们知道，钢铁在干燥的空气里长时间不易腐蚀，但潮湿的空气中却很快就会腐蚀。原来，在潮湿的空气里，钢铁的表面吸附了一层薄薄的水膜，这层水膜里含有少量的氢离子与氢氧根离子，还溶解了氧气等气体，结果在钢铁表面形成了一层电解质溶液，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化.电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。

　　金属材料与电解质溶液接触，通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极反应过程。在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。

　　在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者为阴极区，阳极区和阴极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是阳极反应，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上。 

　　2.金属的腐蚀原理有多种，其中电化学腐蚀是为广泛的一种。当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中，金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极)。阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面吸附了空气中的水分，形成一层水膜，因而使空气中CO2，SO2，NO2等溶解在这层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体(Fe3C)以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。

　　(1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时)

　　阳极(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-

　　Fe2+＋2H2O=Fe(OH)2＋2H+

　　阴极(杂质)：2H+＋2e-=H2 

　　电池反应：Fe＋2H2O=Fe(OH)2＋H2↑

　　由于有氢气放出，所以称之为析氢腐蚀。

　　(2)吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时)

　　阳极(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-

　　阴极：O2＋2H2O＋4e-=4OH-

　　总反应：2Fe＋O2＋2H2O=2Fe(OH)2

　　由于吸收氧气，所以也叫吸氧腐蚀。

　　析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3脱水生成Fe2O3 铁锈。钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。

　　Fe＋2H2O=Fe(OH)2＋H2↑ O2＋2H2O＋4e-→4OH- 

　　2Fe＋O2＋2H2O=2Fe(OH)2 2H+＋2e-→H2

化学腐蚀和电化学腐蚀的区别

根据腐蚀的作用原理，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。两者的区别是当电化学腐蚀发生时，金属表面存在隔离的阴极与阳极，有微小的电流存在于两极之间，单纯的化学腐蚀则不形成微电池。过去认为，高温气体腐蚀（如高温氧化）属于化学腐蚀，但近代概念指出在高温腐蚀中也存在隔离的阳极和阴极区，也有电子和离子的流动。据此，出现了另一种分类：干腐蚀和湿腐蚀。湿腐蚀是指金属在水溶液中的腐蚀，是典型的电化学腐蚀，干腐蚀则是指在干气体（通常是在高温）或非水溶液中的腐蚀。单纯的物理腐蚀，对于金属很少见，对于非金属，则多半产生单纯的化学或物理腐蚀，有时两种作用同时发生。

电化学腐蚀

金属腐蚀是一个亟待解决的问题，每年由于金属的腐蚀所引起的损失是巨大的。工人辛辛苦苦地把铁矿石煤炼成铁和钢，可是这些钢铁却天天在遭受腐蚀，又变成了铁矿石的兄弟——氧化铁。所以，弄懂腐蚀的原因和找出防腐的方法，不论在理论上和实用上，都有很大的意义。这里介绍的是由电化学反应引起的腐蚀现象。
　　把两枚铁钉浸泡在浓盐酸中，浸泡的时间好长一些（一天左右），以除去镀在铁钉表面的锌或旧铁钉上的铁锈。然后用水洗去铁钉上的盐酸，晾干。把纯锌片（可将废干电池的外皮洗净，用砂纸擦亮后，剪成狭长的锌片）绕在*枚铁钉的中部，锌片要绕得紧密些，尽量减少锌片之间的缝隙。
将铜丝（或用刮去漆皮的漆包线）绕在二枚铁钉的中部，也要绕得紧密。
　　将细铁丝浸泡在6M盐酸中，以除去镀在表面的锌。然后用水洗净、晾干，把它绕在一长条锌片的中部。再把另一段处理好的细铁丝绕在一段粗铜丝（或用粗的漆包线，刮去漆皮）上。
　　上面这些材料准备好以后，在试管架上放四支试管，再在这些铁钉、锌片铜丝上系好棉线，并把它们悬挂在四支试管中，使它们的位置正好在试管的中部，但应注意不要让铁钉、锌片和铜丝与试管内壁接触，而要悬空地挂在试管中。
　　在烧杯中加100毫升蒸馏水和0.7克琼脂，加热使琼脂全部溶解。稍冷，再往琼脂溶液中加入2毫升酚酞指示剂，搅拌均匀。等琼脂溶液变成温热，但还没有结冻以前，把琼脂溶液变成温热，但还没有结冻以前，把琼脂溶液倒入四支试管中，一直倒满为止。琼脂溶液凝固后， 铁钉、锌片和铜丝就被固定在胶冻中。这时还须注意，不能让胶冻中留有气泡。 

　　不久，四支试管中的金属和琼脂胶冻发生了变化。在*支试管中，铁钉中部绕了锌片，可以看到锌片上生成了沉淀，这是因为锌被腐蚀了：
　　　　　　　　　　Zn=Zn2++2e 
　　生成的Zn2+与胶冻中的铁qinghuajia作用生成了白色的铁qing化锌沉淀：
　　　　　　　　　　Zn2++2K3［Fe(CN)6］=Zn3［Fe(CN)6］2+6K+
　　而铁钉依然保持不变，只是它的周围的胶冻变成粉红色了。
　　为什么会发生这一变化呢？原来锌片绕在铁钉上后，锌与铁就组成了一个原电池，锌是负极，铁是正极。负极上发生以下反应：
　　　　　　　　　　　　　　　　Zn=Zn2++2e
　　正极上则析出氢气：
　　　　　　　　　　　　　　　　2H+2e=H2
　　由于氢气的析出，使正极周围的氢离子浓度减少，氢氧根离子浓度就相对地增多，于是正极（铁）周围的胶冻显碱性，所以酚酞就显粉红色。
　　在二支试管中，铁钉中部绕了铜丝。铜丝周围出现粉红色。铁钉上（特别是铁钉的两端）出现蓝色沉淀。这是因为铁与铜接触也组成了一个原电池。但铁是负极，铜是正极，因此铁就被腐蚀。负极的反应是：
　　　　　　　　　　　　　　　　Fe=Fe2++2e
　　Fe2+又与胶冻中的铁qing化jia生成深蓝色的滕氏蓝沉淀（Fe3［FeCN6］2）:
　3Fe2++2K3Fe(CN)6=Fe3［Fe(CN)6］2+6K+
　　正极（铜）上则生成氢气：
　　　　　　　　　2H++2e=H2 
　　和上面的实验一样，铜丝周围的氢氧根离子的浓度大于氢离子浓度于是胶冻中的酚酞出现粉红色。
　　在三支试管中，锌片中部绕了铁丝，锌与铁组成原电池。锌是负极，铁是正极，因此，锌片上生成白色沉淀，铁丝周围变成粉红色。
　　在四支试管中，铜丝中部绕了铁丝，铁是负极，铜是正极，铁丝上生成滕氏蓝，铜丝周围出现粉红色。
　　后还可以看到胶冻中出现气泡，说明在金属腐蚀过程中确实有氢气生成。
通过以上四个实验，可以使你了解到，金属腐蚀的原因之一是，当金属中存在杂质的时候，两种金属就组成了原电池，引起了电化腐蚀。
　　如果杂质金属比铁活泼，那么杂质先被腐蚀。如果铁比杂质金属活泼，那么铁就被腐蚀了。当你细心地观察日常生活中发生的现象，你就会找到这些电化腐蚀的例子。
　　白铁是把锌镀在铁片上制成的，它可以做烟筒、铁盆、水壶等。锌镀在铁片上起了保护铁的作用，这是因为锌不仅使铁与空气（氧气和潮气）隔绝，而且即使白铁遭到破坏，也是锌先被腐蚀掉。
现在你了解了电化腐蚀的道理，你就会知道千万不要让铁与铜或银等不活泼金属接触，否则铁会很快被腐蚀。
　　另外，用来制作罐头盒的马口铁是把锡镀在铁的外面，由于锡比较稳定，所以镀在铁上以后，可以防止铁被腐蚀。但是，如果锡的镀层有了裂口，那么罐头盒反而坏得更快了。原因很简单，因为锡不如铁活泼，它们组成的原电池中，铁是负极，锡是正极，当然是铁先被腐蚀。这样一来，锡不但不起保护作用，反而使铁烂得更快了。

参比电极

　　reference electrode

　　测量各种电极电势时作为参照比较的电极。将被测定的电极与已知电极电势数值的参比电极构成电池，测定电池电动势数值，就可计算出被测定电极的电极电势。参比电极必须是电极反应为单一的可逆反应，电极电势稳定和重现性好。通常多用微溶盐电极作为参比电极，氢电极只是一个理想的但不易于实现的参比电极。常用参比电极列表如下。

1. 研究电极：研究电极也叫工作电极或试验电极，该电极上所发生的电极过程就是我们的研究对象。因此要求研究电有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。作为电化学研究用得较广的研究电极有固体金属电极和液体金属电极。
    2. 辅助电极：辅助电极也叫对电极，它只用来通过电流以实现研究电极的极化。研究阴极过程时，辅助电极作阳极，而研究阳极过程时，辅助电极作阴极。辅助电极的面积一般比研究电，这样就降低了辅助电极上的电流密度，使其在测量过程中基本上不被极化，因而常用铂黑电极作辅助电极。有时为了测量简便辅助电极也可以用于研究电极相同的金属制作。如果辅助电极的产物对研究电极有影响，则可以在H型电解池中间用素烧瓷或微孔烧结玻璃板（D）把阴阳极区隔开（见图2-3）。
    3. 参比电极：参比电极是测量电极电位的比较标准，它在测量过程中具有已知且稳定的电极电位，因而用参比电极和待测电极组成测量电池，从测出测量电池的电动势便可计算待测电极的电极电位。一般对参比电极性能的要求比较严格，参比电极是可逆电极，它的电位是平衡电位，符合Nernst电极电位公式，原则上将参比电极应是不极化电极，换言之当有电流流过时电极电位变化很微小。在使用中要求参比电极的稳定性和重现性要好，也就是说参比电极放置一时间后其电极电位值应不改变，而且各次制作的参比电极的电位也应相同。参比电极的电位随温度变化要小，而且断电后能很快地恢复到原先的电极电位，不发生滞后现象。后，参比电极的制备、使用和维护要求方便。